陽極材料的選擇和制備方案是限制鋰離子電池應(yīng)用的天花板，現(xiàn)階段比較熱門的石墨陽極以及三元鋰離子動力電池都不能滿足新興電子產(chǎn)品對高能量密度電池的迫切需求。硅作為一種先進(jìn)鋰離子電池的活性陽極材料，因其具有較高的理論容量而備受關(guān)注。然而，由于硅在循環(huán)過程中體積的巨大變化，硅基陽極材料的快速容量衰減仍然阻礙了硅基陽極材料的可逆利用。

  華南理工大學(xué)丘勇才教授研究團(tuán)隊(duì)分別與浙江大學(xué)、清華大學(xué)、華南師范大學(xué)等研究團(tuán)隊(duì)合作，突破了鋰離子電池能量密度天花板并且攻克了硅陽極材料在充放電過程中體積波動過大的難題。相關(guān)研究成果分別以"High energy density lithium metal batteries enabled by a porous graphene/MgF2 framework"（https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.12.028）和"Thermal pyrolysis of Si@ZIF-67 into Si@N-doped CNTs towards highly stable lithium storage"（https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.12.005）為題發(fā)表在權(quán)威期刊《Energy Storage Materials》和《Science Bulletin》上。

1. 突破能量密度天花板

  鋰金屬陽極由于具有較高的比容量（3860mAh·g-1）、低的負(fù)電化學(xué)電位（-3.04 V）和較輕的密度被認(rèn)為是很好的陽極材料并受到廣泛的研究。華南理工大學(xué)丘勇才教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合浙江大學(xué)、清華大學(xué)等單位在《Energy Storage Materials》報(bào)道了一種三維復(fù)合多孔鋰金屬陽極用于解決鋰金屬陽極在循環(huán)過程中的體積膨脹問題和鋰枝晶的不可控生長的問題。三維復(fù)合MgxLiy/LiF-Li-rGO鋰金屬陽極不僅制備工藝簡單、可擴(kuò)展，而且可以滿足實(shí)際電池對能量密度高、長循環(huán)的要求。三維復(fù)合MgxLiy/LiF-Li-rGO陽極與高鎳（NCM811）陰極組裝成的軟包全電池，能夠提供超過350wh·kg-1的能量密度，在循環(huán)150圈后依然有85%的能量保持率。

圖：原位TEM表征、和MgF₂電極成核過電勢的驗(yàn)證

      該研究中使用了澤攸科技生產(chǎn)的PicoFemto?系列原位樣品桿，在透射電鏡中對MgF2-rGO的鋰化過程進(jìn)行了原位研究。一種帶有MgF2-rGO薄膜的金金屬絲和一種鍍有Li的鎢絲分別作為兩端電極，鋰電極表面的薄氧化層作為電池中的固體電解質(zhì)。當(dāng)鋰金屬電極被轉(zhuǎn)移到TEM中時，電極暴露在空氣中約5s，形成一層約20nm厚的Li2O，起到固體電解質(zhì)的作用。兩個電極之間產(chǎn)生了-3.4v的相對偏壓，導(dǎo)致Li+離子通過固體電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到MgF2-rGO電極上。在實(shí)驗(yàn)過程中，電子束被加寬以減少電子束效應(yīng)。

圖：原位實(shí)驗(yàn)流程

     該研究成功地設(shè)計(jì)了3D-MgxLiy/LiF-Li-rGO復(fù)合陽極，在對稱和全電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能，這源于機(jī)械和化學(xué)上堅(jiān)固的3D多孔結(jié)構(gòu)和微孔中的親鋰MgxLiy位點(diǎn)。石墨烯支架具有較大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，不僅有效地降低了電流密度，而且為Li的沉積提供了一個自由的空間來yi制電極尺寸的變化。MgxLiy功能化的親鋰特性為均勻的Li沉積提供了分布均勻的活性中心，這也有利于yi制循環(huán)中鋰枝晶的不可控生長。因此，這種多孔結(jié)構(gòu)和親鋰活性中心合理組合的MgxLiy/LiF-Li-rGO陽極，使復(fù)合陽極的電化學(xué)性能顯著提高，可應(yīng)用于高能電池。

2. 改善硅基陽極材料

      硅作為一種先進(jìn)鋰離子電池的活性陽極材料，因其具有較高的理論容量而備受關(guān)注。然而，由于硅在循環(huán)過程中體積的巨大變化，硅基陽極材料的快速容量衰減仍然阻礙了硅基陽極材料的可逆利用。華南理工大學(xué)丘勇才教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合華南師范大學(xué)等單位在《Science Bulletin》上報(bào)道了一種利用共沸石咪唑框架（ZIF-67）通過可控?zé)崃呀庵苽淞斯璋牡獡诫s碳納米管（Si@N摻雜CNTs）。所制備的納米復(fù)合材料能有效地防止硅粉化，并能適應(yīng)循環(huán)過程中硅的體積波動。

圖：原位觀測Si@N-doped CNTs陽極的充放電過程

      該研究中使用了澤攸科技生產(chǎn)的PicoFemto?系列原位樣品桿，在透射電鏡中原位觀測了Si@N-doped CNTs陽極的充放電過程。具體地說，將一根含Si@N摻雜碳納米管的金絲和一根含Li的鎢絲分別作為兩端電極，在充滿氬氣環(huán)境的手套箱中將兩端電極加載到PicoFemto?TEM-SEM原位樣品桿上。在轉(zhuǎn)移過程中，鋰對電極故意暴露在空氣中約5s，形成薄的Li2O層作為固態(tài)電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過程中，在兩電極間施加-3.4v的相對恒定偏壓，使Li+離子從Si@N摻雜的CNTs電極經(jīng)固體電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到Li電極上。

圖：原位實(shí)驗(yàn)流程

    通過原位透射電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Si -N摻雜CNT的顯著電化學(xué)性能歸因于N摻雜CNT網(wǎng)絡(luò)的高電子電導(dǎo)率和柔性可以作為緩沖以減輕機(jī)械應(yīng)力和體積膨脹。此外，還組裝了一個由Si@N摻雜的CNTs陽極和LiFePO4陰極組成的全電池，其在1/4c（1c=4000ma g-1）速率下可在140個循環(huán)中提供1264mahg-1的高可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（>85%的容量保持率）。

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